15 P Fosfor
Atommasse:
30,973762
Fase (ved 25 °C):
Fast
Smeltepunkt:
44 °C / 317 K
Kokepunkt:
281 °C / 554 K
Vis flere fakta
Gruppe:
15
Periode:
3
Blokk:
p
Elektronkonfigurasjon:
[Ne]3s<sup>2</sup>3p<sup>3</sup>
Elektronegativitet:
2,19
Tetthet (ved 25 °C):
1,823 g/cm³
Vis færre fakta

Fosfor

Lysbæreren fosfor er så reaktivt at det reagerer spontant med oksygen i luften og begynner å brenne? Langsom oksidasjon resulterer også i lysfenomener, og det var dette som gjorde fosfor gåtefullt i flere hundre år etter oppdagelsen. Fosfor står rett under nitrogen i periodesystemet og kan konkurrere med dette som sentralt grunnstoff i biokjemien. Dessuten er fosfor viktig i en rekke industrielle prosesser som spenner fra elektronikk, glass og keramikk til kontroll/bekjempelse av insekter og ugress etc.

Anvendelser

Gjødsel

Fosfor og fosforforbindelser har funnet anvendelser på en rekke områder. Viktigst er kanskje produksjonen av gjødselstoffer. Allerede i 1799 pekte Erasmus Darwin, bestefar til Charles, på at både nitrogen og fosfor var nødvendige for plantevekst og at disse stoffene måtte tilføres jorden. Siden en god del fosfor fjernes med avlingen (ca 10 kg P pr avling poteter pr. mål) vil jorden etterhvert utarmes. Mangelen på fosfor i jorden etter noen hundre års jordbruk kan ha vært årsak til at enkelte tidligere kulturer forsvant. Siden midten av 1800-tallet er fosfor blitt tilbakeført i form av CaHPO4+CaSO4.

Ca 75 millioner tonn fosfatmineraler tas ut årlig og omdannes til gjødselstoff.

Siden fosfor er så nødvendig for plantenes vekst er det viktig at de får en god start. Derfor er det lagret en god del fosfor i frø i form av inositolheksafosfat, hvorfra det frigjøres som fosfat vha. enzymer. Det er naturen som er den suverene kjemiker. I landbruket kommer fosforforbindelser også til anvendelse som insekticider og herbicider. En forbindelse er glyfosfat, som også går under navn som Rodeo, Roundup, Sting, Polado, Glistar og Rondo.

Vaskemidler

Store utslipp av fosfater kan føre til algeoppblomstring.
Foto: Rolf Vogt, KI, UiO.

Et annet stort bruksområdet for fosfor er i vaskemidler. Dersom vannet inneholder mye kalsium- og magnesiumioner (hardt vann) vil disse kunne danne tungtløselige salter med såpemolekylene og dermed gi dårlig vaskeeffekt ved at de blir sittende igjen på tøyet. Imidlertid fant en tidlig ut at en fikk økt vaskeeffekt ved at forbindelser som Na5P3O10 (natriumtrifosfat, STPP) tilsettes vaskemiddelet fordi slike forbindelser danner løselige komplekser med kalsium- og magnesiumioner. Tildels store mengder fosfater er brukt til dette formålet inntil man mente at dette skadet vassdragene ved at planter og alger grodde opp i uforholdsmessig høy grad, og det ble innført strenge regler for denne bruk av fosfater. Imidlertid later det til at disse forholdene er mer kompliserte enn som så.

Natriumtrifosfat har også funnet andre anvendelser ved at det øker holdbarheten av kjøttvarer ved å binde metaller som Fe og Cu og dermed hindrer bakterievekst. Dessuten øker STPP kjøttets evne til å holde på vann, hvilket kan gjøre kjøttet mer fuktig og mørt. I bakervarer vil STPP også føre til bedre heving ved å øke surhetsgraden og frigjøre mer CO2 fra bakepulver (HCO3-)

Fyrstikkindustrien

Fyrstikker, slik vi kjenner dem i dag.
Foto: Jan Kratěna (www.bestof.cz)

Fosfor har spilt en viktig rolle i fyrstikkindustrien. Det var ingen enkel sak å gjøre opp ild før fyrstikkene så dagens lys. Det var en enorm forbedring å kunne få fyr ved hjelp av en fyrstikk. I en tid da det meste foregikk med åpen flamme (lys, koking, varme etc.) ble det hevdet at fyrstikken var det største gode som noen gang var kommet til menneskene. Imidlertid var de første fyrstikkene ironisk nok meget brannfarlige. ”Hodene” inneholdt litt hvitt fosfor sammen med svovel, kaliumklorat, kalk og lim. Det skulle lite til for å antenne disse hodene, og varmen fra friksjonen når de ble strøket mot en litt ru overflate var mer enn nok. Innholdet av hvitt fosfor i hodene på de første typene av fyrstikker var omtrent 2 mg, omtrent dødlig dose for barn. Både mord, selvmord og ufrivillige forgiftninger forekom ved hjelp/på grunn av slike fyrstikker.

Moderne fyrstikker har nå et hode med antimonsulfid og kaliumklorat, mens fosfor i rød modifikasjon er flyttet til strykeflaten sammen med knust glass der det fungerer som tenningsmekanisme. Fyrstikkfabrikasjon vokste nå til en formidabel industri, bl.a. i Sverige der Ivar Kreuger ble en av verden rikeste menn med 250 fyrstikkfabrikker i mer enn 40 land. Raufoss i Norge har fått navnet fra ”rød foss”, fordi rødt fosfor fra fyrstikkfabrikken farget elva og dermed fossen rød.

Halvlederindustrien

I elektronikkindustrien har fosfor anvendelse som elektrondonor i silisiumkrystaller. Siden P har fem valenselektroner i stedet for fire som for Si, fører dette til at et ubundet elektron kan flyttes rundt i gitteret (n-type halvleder). For å få P inn i Si gitteret dekkes overflaten av Si-krystallen med P og krystallen varmes opp slik at fosfor diffunderer inn i krystallen. Fosfor brukes også sammen med Ga og In i produksjon av lysdioder. Til slike prosesser anvendes ca 7 tonn superrent (99.9999 %) fosfor pr. år.

Våpen/terror

Fosfor har også funnet stor anvendelse i krig og terrorvirksomhet. I første verdenskrig ble fosfor brukt i røykbomber fordi brennende fosfor gir fra seg en tett, hvit og giftig røk av P2O5. I andre verdenskrig fikk fosfor en enda større rolle. Foruten røykgranater og sporlys-prosjektiler ble det brukt brannbomber med fosfor. En såkalt molotovcocktail blir laget ved å fylle glassflasker med fosfor løst i benzen. Når slike blir knust tar væsken øyeblikkelig fyr og skaper en brann som er vanskelig å slukke. En del fosfor ble også brukt til produksjon av nervegasser. Det viste seg ved krigens slutt at Tyskland rådde over tonnevis av en slik forbindelse, men som altså ikke ble brukt. Stoffet var tabun, og Tyskland hadde nok til å drepe alt liv på jorden i og med at bare et milligram av denne forbindelsen er nok til å drepe et menneske. En tilsvarende gass er sarin, og det var antageligvis dette stoffet som ble brukt mot kurderne i Irak, og av en terroristorganisasjon på undergrunnsbanen i Tokyo i 1995. Man antar at det i dag finnes tusenvis av tonn med slike stoffer som venter på å bli destruert.

Nødbluss

I nødbluss anvendes forbindelser som Mg3P4 som blandes med kalsiumkarbid. Når denne blandingen blir våt dannes det fosfid (P2H4) som antennes spontant og setter fyr på acetylenet (C2H4) som dannes fra karbidet.

Glass og keramikk

I glass- og keramikkindustrien benyttes natriumhydrogenfosfat (Na2HPO4), mens CaHPO4 benyttes som slipemiddel i tannpasta sammen med Na3PO3F som tilfører fluor til tannemaljen og gir fluoroapatitt.

Brannslukkere

Fosfortriklorid (PCl3) har anvendelse i brannslukkere og i produksjon av fosforsyre, men anvendes kanskje mest som utgangspunkt for produksjon av farmasøytiske preparater, insekticider og lignende.

Mot rust

Fosforsyre brukes også noe som rustløser og til å forhindre rustdannelse.

I kroppen

Et helvetes grunnstoff? Ja, men vi må ha det. Bare må ha det!

Fosfor ble knyttet til levende organismer allerede ved måten det ble oppdaget på, men fosfor finnes ikke bare i urin. Ben og tenner inneholder også store mengder fosfor. I 1868 isolerte E.F. Hoppe-Seyler og F. Miescher fosfor fra nukleinsyrer (DNA, RNA) der enheten PO43- binder byggesteinene (nukleosidene) i disse forbindelsene sammen til en kjede. Videre er det funnet fosfor i cellemembraner (fosfolipider), i signalsystemer (syklisk adenosinmonofosfat: cAMP) og energioverføringsmekanismer (adenosintrifosfat: ATP, argininfosfat, kreatinfosfat og acetylfosfat). I 1688 ble fosfor påvist også i planter. Det er verd å legge merke til at i alle disse viktige forbindelsene er de reaktive fosforatomene låst inne mellom fire oksygenatomer.

Et menneske på 70 kg inneholder ca. 840 g P. Vårt normale inntak er 900–1900 mg P/dag og inntaket bør være større enn 800 mg P/dag. Som regel er det rikelig med fosfor i maten vi spiser, og overskuddet skiller vi ut gjennom urinen.

Med en så sentral plass i biokjemien er det ikke uventet at en rekke organiske fosforforbindelser kan ha en fatal innvirkning på livsprosessene. Typiske eksempler har vi i nervegiftene sarin, Parathion og VX.

Fosforets spektakulære egenskaper ga stoffet rykte som et nyttig medikament som kunne helbrede det meste. Det ble brukt mot nervesammenbrudd, depresjon, migrene, epilepsi, slag, lungebetennelse, alkoholisme, tuberkulose og naturligvis også som et erotisk stimulerende stoff (afrodisiak). Siden fosfor ble påvist i hjernen, ble det mote å drikke vann som hvitt fosfor var blitt oppbevart i, hvilket, fra tid til annen, må ha ført til alvorlige forgiftninger. Faktisk ble fosfor brukt medisinsk i mer enn 200 år(!) før skepsis begynte å melde seg. Det forsvant ikke fra den britiske farmasi før i 1932, men var tilgjengelig på enkelte apotek så sent som i 1950-årene. I den Norske Farmakopi i 1913 står fosfor oppført med maksimumsdoser på 1 mg pr gang eller 3 mg pr dag. Dette til tross for at fosfor aldri påviselig har kurert noen for noe som helst.

Til tross for at fosfor spiller en sentral rolle i levende organismer og er en betingelse for alt liv på jorden, er hvitt fosfor et meget giftig stoff. P4 er stabilt nok til å kunne eksistere i organismen inntil det når leveren som i forsøk på å uskadelig gjøre stoffet, selv blir ødelagt. Dette gir seg først til utrykk som ”gulsott” og ofte inntrer døden etter noen timer eller dager. En dødlig dose hos et voksent menneske er ca 100 mg. For barn kan det dreie seg om mye mindre, kanskje helt ned i 2 mg.

I fyrstikkindustrien oppstod forgiftninger blant på grunn av stabiliteten av P4 molekyler i dampform. Dette kunne resultere i 0,2 til 1,2 mg fosfor pr. m3 luft. Her fikk mange, ofte unge mennesker, det som ble kalt ”fosforkjeve”, en tilstand som førte til at tennene og også selve kjevebenet gikk i oppløsning. Dette skapte betennelser og så enorme smerter og deformasjoner at mange av pasientene begikk selvmord fordi tilstanden ikke var til å holde ut. Slike ting førte etter hvert til at fyrstikker laget med hvitt fosfor ble forbudt, i Finland i 1872, i England i 1910 og i Norge i 1913.

Navn

Navnet fosfor er avledet av de greske ordene Phos, som betyr lys, og pheros, som betyr jeg bærer. Dette ordet ble opprinnelig brukt på stoff som kunne sende ut lys etter at det selv var blitt belyst (fosforescens), men betegnelsen ble etter hvert spesifikt anvendt på grunnstoffet fosfor.

Historie

Første gang framstilt fra urin

Hennig Brand oppdaget fosfor.
Maleri: Joseph Wright.

Fosfor ble oppdaget av Hennig Brand i 1669 etter at han hadde kokt inn store mengder med urin og varmet opp det faste stoffert (residuet) som ble avsatt i et destillasjonsapparat. Ved avkjøling av destillatet ble det dannet et fast stoff som spontant tok fyr når det ble tatt ut av kolben. Brand dampet inn 5500 liter urin(!) og fikk 120 g fosfor (teoretisk kunne han fått 7,5 kg). Fenomenet var enestående og Brand trodde han hadde oppdaget ”de vises sten”. Derfor holdt han oppdagelsen så hemmelig at det bare er en tilfeldighet at vi i dag vet at det var han som oppdaget fosfor. For å skaffe noen hardt tiltrengte penger, solgte han noe fosfor til en annen alkymist, Daniel Kraft, som tjente godt på å reise rundt og demonstrere fosforets underlige egenskaper. På denne måten ble også Robert Boyle kjent med fosfor, og ble den første som laget fosforforbindelser.

Hvordan fosforet kunne fremstilles var lenge en hemmelighet, men det var Gothfried Wilhelm Leibnitz (matematikeren!) som til syvende og sist publiserte hvordan fosfor kunne fremstilles fra urin, og at det var Henning Brand som var den egentlige oppdageren. Igjen var det Lavoisier som forstod at dette nye stoffet var et grunnstoff.

Robert Boyles assistent, Ambrose Godfreey Hanckwitz (1660–1741), fortsatte å fremstille fosfor på “industriell” basis fra urin og ble en meget rik mann. Han ble hovedleverandør av fosfor til mesteparten av Europa og hadde nesten monopol både på denne illeluktende produksjonen og salg i over 50 år.

Hundre år etter fosforets oppdagelse fant svenske kjemikere, W. Schele og J. Gahn, at bein, som for en stor del består av kalsiumfosfat, var et bedre utgangsmateriale enn urin.

I dag er det fosfatmineraler som er det beste utgangspunktet for fremstilling av fosfor, men dette krever så høy temperatur at denne produksjonsmåten måtte vente på konstruksjonen av gode elektriske ovner.

Fremstilling

I dag fremstilles fosfor hovedsakelig fra apatitt. Produksjonen skjer enten ved at mineralene løses i svovelsyre slik at det dannes fosforsyre, eller ved at mineralet varmes opp med sand og karbon slik at fritt fosfor destilleres ut. Omkring 1976 ble det fremstilt over en million tonn fosfor per år, men dette sank etter hvert til omtrent halvparten av dette. Et viktig produkt er fosfor triklorid, PCl3, som løst i vann gir H3PO3).

Forekomst

Apatitt, Ca5(PO4)3X, fra Froland.
Foto: Per Aas, Naturhistorisk museum, UiO.

 

Fosfor er det ellevte mest utbredte grunnstoff på jorden, men forekommer ikke fritt i naturen. I alt vesentlig består forekomstene av fosfatmineraler (apatitter) som Ca5(PO4)3X, der X kan være F (fluoroapatitt), Cl (kloroapatitt) eller OH (hydroksiapatitt). Tannemalje består av nesten ren hydroksyapatitt som er meget stabilt så lenge miljøet ikke blir for surt. Utbytting av OH med F gir en enda mer motstandsdyktig emalje. Derav fluor i tannkremen. Det finnes også en rekke andre mineraler som inneholder fosfor, for eksempel P2O5, aluminiumfosfat og jernfosfat. Mer enn 200 slike krystallinske fosformineraler er beskrevet.

Det antas at det totalt finnes ca 150 milliarder tonn fosfater på landjorden og noe lignende i havet. Det er bare èn stabil isotop av fosfor; 31P, men det er laget en rekke radioaktive isotoper i laboratoriet med halveringstider fra 25,34 dager (33P) til 200 nanosekunder (45P).

Rent fosfor kan forekomme i en rekke polymorfe former: Hvitt fosfor er en halvgjennomsiktig voksaktig form som er meget reaktiv og som må oppbevares under vann for å unngå reaksjon med oksygen. Ved oppvarming går hvitt fosfor over i en rød modifikasjon som er mindre reaktiv. Denne formen sublimerer (går direkte fra fast fase til gass uten at stoffet først smelter) ved videre oppvarming og kondenseres i den hvite modifikasjonen. Ved siden av den vanlige hvite formen (som betegnes α) finnes det også en hvit β-form . Det finns også en fiolett og en sort modifikasjon. Forskjellen på disse forskjellige modifikasjonene ligger i at fosforatomene er pakket på forskjellig måte.

Hvitt fosfor er metastabilt og vil meget langsomt gå over i den mer stabile og mindre giftige røde modifikasjon. Transformasjonen, som er eksoterm (avgir varme), begynner å skje ved 215 °C og er ganske rask ved 250 °C.

Kjemien

Hvitt fosfor har et visst damptrykk (0,027 mmHg ved 20 °C), og eksisterer i dampfasen som P4-molekyler. Over 700 °C dissosierer disse delvis til P2 og videre til P ved meget høye temperaturer. Smeltet hvitt fosfor brenner også under vann ved tilførsel av oksygen, tar spontant fyr i kontakt med Cl og eksploderer ved kontakt med Br.

Hvitt fosfor er løselig i benzen, terpentin, olivenolje og spesielt i karbondisulfid (CS2) i form av P4-molekyler. I luft vil denne dampen lyse med en grønnaktig glød som utrykk for langsom oksidasjon.

Den røde modifikasjonen brenner rolig i kontakt med Br og oksideres langsomt i luft til P2O5 som sammen med vanndamp gir fosforsyre; H3PO4. Rødt fosfor løses ikke i CS2 eller varm alkalisk hydroksidløsning, men løses lett i salpetersyre ved oppvarming og danner fosforsyre. Av andre modifikasjoner kan nevnes Hittorfs modifikasjon (P8 eller P9), den fiolette modifikasjon og den mest stabile av alle: Den sorte modifikasjon som dannes ved oppvarming under høyt trykk.

Fosforets kjemi, både den uorganiske og den organiske, er omfattende og kan bare såvidt berøres her. Elektronkonfigurasjonen til fosfor, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, viser at det mangler tre elektroner for å få full oktett (oksidasjonstrinn -3) og at det kan avgis 5 elektroner (oksidasjonstrinn +5). Som vist på skalaen nedenfor finner vi P i alle oksidasjonstrinnene mellom disse ytterpunktene.

Fosfor finnes i ni forskjellige oksidasjonstilstander.

 

Ulykker med fosfor

Det er vel ikke til å undres over at et så giftig og reaktivt stoff som fosfor også har brakt utilsiktet død og ulykke. I 1968 ble det på New Foundland bygget en fabrikk for fremstilling av rent fosfor, men resultatet var en enorm naturkatastrofe da det viste seg at selv meget små mengder P i havvannet førte til fiskedød. Selv med konsentrasjoner på 1 ppb i vannet kunne fisk konsentrere P i leveren til over 25,000 ganger det som var i vannet, og dette var nok til å drepe fisken. Flere titalls millioner sild ble drept på denne måten og fabrikken ble til slutt stengt.

Transport av fosfor representerer naturligvis også en fare selv om dette skjer i flytende form i dobbelkapslede tankvogner, og ulykker har hendt. Første april 1978 gikk en tankvogn med fosfor av sporet i USA og forårsaket en brann som varte i flere dager. Flere brannmenn ble skadet.

I 1988 gikk en lignende tank med 50,000 liter P av sporet i Ohio, USA, og fosfor rant ut og tok fyr. Tanken var da en gigantisk fosforbombe og 55 tusen mennesker ble hurtig evakuert. Tanken eksploderte til slutt og ca 200 brannmenn ble skadet i en brann som varte i over 4 dager.

I 1990 tok et lager med P fyr hos firmaet Albright & Wilson og mer enn 100 brannmenn måtte til for å bringe ilden under kontroll.